聚合氯化鋁的鹽基度與水解形態(tài)之間的關(guān)系研究

    聚合氯化鋁( PAC)是國(guó)際上近年來(lái)發(fā)展較快的水處理劑之一。與傳統(tǒng)藥劑相比，具有用量少、成本低、凈化水質(zhì)優(yōu)、使用方便等一系列特點(diǎn)，目前正迅速取代傳統(tǒng)水處理藥劑。隨著聚合氯化鋁的廣泛應(yīng)用，其形態(tài)結(jié)構(gòu)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。已有研究表明，絮凝劑的凝聚效率很大程度上取決于混凝過(guò)程中絮凝劑的水解形態(tài)分布特征。
    關(guān)于多核聚體羥基鋁聚合物的結(jié)構(gòu)，有2種不同的模型：一種是“core links”或“gibbsite fragment”模型，另一種是Al13聚陽(yáng)離子模型。有學(xué)者證明了一種Keggin結(jié)構(gòu)的聚陽(yáng)離子[ Al130．(OH)24(H20)12]7+的存在。Al13聚陽(yáng)離子模型近年來(lái)得到了更多的承認(rèn)。目前一般認(rèn)為，聚十三鋁含量可以在一定程度上反映混凝劑的有效性。70年代后期．研究人員提出用27Al NMR鑒定水解鋁溶液中的水解聚合形態(tài)，這種方法可以定量鑒定出具有八面體結(jié)構(gòu)的單體鋁、二聚體鋁和以Al0．四面體為核心、外圍結(jié)構(gòu)由12個(gè)Al( OH)：八面體組成的、具有Keggin分子結(jié)構(gòu)的聚合物，即AI04AI12-(oH)≥。近Allouche等[5]在27 Al  NMR的研究中，對(duì)3-AI13溶液進(jìn)行熱處理，得到一種新的聚陽(yáng)離子[AI3008(OH)56(H0)2．] 18+（Al，O）．這是迄今為止研究發(fā)現(xiàn)的大的聚陽(yáng)離子，它含有2個(gè)o-AI13的Keggin單元，由4個(gè)[Al06]八面體單元的環(huán)連接。以往的研究多數(shù)是通過(guò)向氯化鋁溶液中加入NaOH或Na2 C03來(lái)制備PAC樣品，本實(shí)驗(yàn)所研究的PAC樣品則是通過(guò)酸溶一步法，向稀鹽酸中直接加入鋁箔制備而成。
    實(shí)驗(yàn)所用藥品均為AR級(jí)。在約15%的稀鹽酸溶液中加入高純鋁箔，在三口燒瓶中加熱到85℃反應(yīng)。待反應(yīng)溶液澄清透明后，過(guò)濾，即得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。通過(guò)調(diào)節(jié)鹽酸和鋁箔的用量比，制備出4種不同鹽基度和鋁含量的聚合氯化鋁樣品。根據(jù)GB15892-1995中的測(cè)試方法，對(duì)上述樣品的鋁含量和鹽基度進(jìn)行測(cè)定。
    將實(shí)驗(yàn)室制備的4種聚合氯化鋁樣品全部稀釋為0.1 mol/L，用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試。采用德國(guó)Bruker公司的DSX-300型核磁共振儀，共振頻率為78.2 MHz．翻轉(zhuǎn)角為100.2次采樣時(shí)間間隔1s．以Al( H20)6+CI3為化學(xué)位移的參考定義6.0。
    在燒杯混凝實(shí)驗(yàn)中采用高嶺土配制原水與黃浦江上游的原水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
    在20℃下，將高嶺土完全溶解于水中，混合均勻，配制得到高濁度( 114NTU)和低濁度(9.99NTU)的原水，對(duì)2種原水分別進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。濁度測(cè)定采用美國(guó)HACH公司2100P型濁度儀。燒杯混凝實(shí)驗(yàn)在深圳中潤(rùn)公司ZR4-6智能全自動(dòng)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)中進(jìn)行。4種PAC樣品混凝劑的投藥量均為Al203 3 mg/L。向燒杯中加入PAC．以500 r/min快速攪拌1 min。然后以50 r/min慢速攪拌10 min．同時(shí)，攪拌器自動(dòng)從燒杯中緩慢地移出。沉降20 min后，測(cè)定燒杯中水的剩余濁度。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)黃浦江上游的原水( 20. 5NTU)進(jìn)行燒杯混凝實(shí)驗(yàn)。每種原水進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn)，取剩余濁度的平均值。

結(jié)果與討論
聚合氯化鋁樣品27 Al  NMR測(cè)試的綜合圖譜見(jiàn)圖1。在6.0和6.63處，分別有1個(gè)共振峰，代表八面體單聚物Al(H：O)f“和A1．，的s．[Al13O4(OH) 24(H：O)．：]7+四面體成分。具有Keggin形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚陽(yáng)離子Al13的結(jié)構(gòu)中心為四面體Al0．，外圍是12個(gè)鋁八面體，但是其八面體部分由于信號(hào)過(guò)寬在27 Al NMR圖譜中很難顯示。因此，6.63處的共振峰代表Al13聚合陽(yáng)離子組分的十三分之一。圖1顯示4種PAC樣品隨著鹽基度的升高，6.63處的峰逐漸增強(qiáng)，即鹽基度或堿化度B（羥基與3倍鋁離子的摩爾比）增高，Al13，的相對(duì)含量逐漸增大。這一趨勢(shì)與已有的文獻(xiàn)報(bào)道相一致。根據(jù)共振峰的積分面積計(jì)算，可得出不同鹽基度PAC樣品中Al13的相對(duì)含量，并且，n(Al13)／n（Alm）的值與鹽基度呈線性相關(guān)，變化趨勢(shì)如圖2所示。但是，27 Al NMR測(cè)試也存在較明顯的缺點(diǎn)。在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，某些鋁形態(tài)無(wú)法被檢測(cè)。由于配位對(duì)稱性較差，鋁核有較大的四級(jí)耦合常數(shù)，信號(hào)可能過(guò)寬而不能被檢測(cè)。在本實(shí)驗(yàn)中，只檢測(cè)到單聚體鋁和Al13結(jié)構(gòu)中心四面體這2個(gè)共振峰，而總鋁中的某些部分，如一些低聚物，比Al13更高聚合態(tài)的鋁離子，有研究人員發(fā)現(xiàn)的Al30等形態(tài)都未能檢出。這可能與聚合氯化鋁樣品的制備與處理方法和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。